重鈣與輕鈣填充塑料性能比較
作者： 發(fā)布日期：2019-02-27
重鈣與輕鈣填充塑料性能比較碳酸鈣（CaCO3）是塑料行業(yè)用量最大、使用最方便、價(jià)格最低廉的無機(jī)填料。用CaCO3填充改性塑料不僅可以降低成本、節(jié)約石油資源，而且能夠改善制品的耐蠕變性能、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性能和成型加工性能等。
CaCO3根據(jù)生產(chǎn)方法不同分為重質(zhì)CaCO3（簡稱重鈣）和輕質(zhì)CaCO3（簡稱輕鈣）。重鈣是將碳酸鈣礦石即方解石或大理石經(jīng)選礦、粉碎、分級包裝而成，生產(chǎn)方法簡便、能耗小、成本低；而輕鈣是用化學(xué)方法制成的，即經(jīng)石灰石煅燒、石灰消化、碳化生成碳酸鈣，再經(jīng)脫水、干燥、篩分而成。
從上述制備輕鈣的過程可以看出，生產(chǎn)輕鈣的成本高于普通重鈣，而且污染重、能耗大，如從原料資源來說，輕鈣原料資源更豐富。
目前發(fā)達(dá)國家用于塑料工業(yè)的重鈣與輕鈣之比為17~20:1，以重鈣為主，而我國目前用于塑料工業(yè)的重鈣與輕鈣之比僅為2:1左右，這低于發(fā)達(dá)國家。隨著CaCO3在塑料中的應(yīng)用量逐漸增大，重鈣加工設(shè)備和分級方法的進(jìn)步，生產(chǎn)超細(xì)微粉重質(zhì)CaCO3已不是困難的事，未來使用重鈣取代輕鈣是一種必然趨勢。但是在目前情況下，在塑料中究竟使用重鈣好還是輕鈣好，是CaCO3生產(chǎn)廠家和用戶普遍關(guān)注的問題，為此，我們就重鈣和輕鈣在幾種塑料中的應(yīng)用作了對比研究，并取得較為有意義的結(jié)果。
本文采用重鈣、輕鈣和混鈣（重鈣：輕鈣=1：1）對HDPE、PP、硬質(zhì)PVC進(jìn)行填充改性，并對填充體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和密度進(jìn)行比較，得到一些有益的結(jié)果。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1、原料
聚丙烯（PP），S-1003，北京燕山石化股份有限公司產(chǎn)品
高密度聚乙烯（HDPE），5000S，北京燕山石化股份有限公司產(chǎn)品
聚氯乙烯（PVC），SG-8，北京化工二廠股份有限公司產(chǎn)品
重質(zhì)碳酸鈣（2%鋁酸酯活化處理），400目，四川寶興縣西寶超細(xì)粉體工業(yè)有限公司
輕質(zhì)碳酸鈣（過400目篩后用2%鋁酸酯活化處理），四川都江堰鈣品股份有限公司
其它助劑均為工業(yè)品
1.2、試驗(yàn)設(shè)備與儀器
雙螺桿擠出機(jī)（德國WP公司ZSK30型）、切粒機(jī)（上海化工機(jī)械四廠SQ-2型）、高速混合機(jī)（北京塑料機(jī)械廠CH-10型）、雙滾筒煉塑機(jī)（上海橡膠機(jī)械廠SK-160B型）、塑料注射機(jī)（廣東順德塑料機(jī)械廠OJ-150型）、沖擊試驗(yàn)機(jī)（XCJ-500型）、拉力試驗(yàn)機(jī)（廣東材料試驗(yàn)機(jī)械廠LJ-1000型）。
1.3、試樣制備
1.3.1、PP試樣制備
將活化后的重鈣、輕鈣以及混鈣按30wt%、40wt%、50wt%、60wt%分別和PP樹脂、2wt%固體石蠟混勻，并分別用擠出機(jī)混煉造粒，烘干后注塑成各種標(biāo)準(zhǔn)性能測試樣條。
1.3.2、HDPE試樣制備
與制備PP試樣步驟相同。
1.3.3、PVC試樣制備
將活化后的重鈣、輕鈣以及混鈣按上述同樣的比例與PVC樹脂及助劑的混合物（PVCl00份，穩(wěn)定劑5份，增塑劑5份，潤滑劑1.5份）在高混機(jī)中混合10min出料，然后在雙滾筒煉塑機(jī)上塑煉10min，將制成的片材剪成條狀進(jìn)行粉碎，最后用注射機(jī)制成各種標(biāo)準(zhǔn)性能測試樣條。
1.4、性能測試
拉伸強(qiáng)度測試按GB/T 1040-92進(jìn)行。
Izod缺口沖擊強(qiáng)度測試按GB/T 1040-80進(jìn)行。
密度測試按GB 1033-86進(jìn)行。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1、碳酸鈣對幾種塑料填充體系拉伸強(qiáng)度的影響
表1 CaCO3對幾種塑料填充體系拉伸強(qiáng)度的影響
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碳酸鈣含量 項(xiàng)目 |
30wt% | 40wt% | 50wt% | 60wt% | ||
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拉伸強(qiáng)度 /MPa |
HDPE填充體系 | 1 | 11.03 | 11.67 | 11.03 | 10.82 |
| 2 | 11.01 | 13.03 | 13.00 | 12.72 | ||
| 3 | 13.63 | 15.21 | 14.78 | 14.02 | ||
| PP填充體系 | 1 | 12.41 | 15.27 | 14.92 | 12.79 | |
| 2 | 12.79 | 16.01 | 15.96 | 14.26 | ||
| 3 | 12.44 | 15.80 | 14.95 | 13.01 | ||
| PVC填充體系 | 1 | 30.28 | 25.41 | 19.45 | 17.50 | |
| 2 | 27.46 | 25.43 | 23.61 | 21.83 | ||
| 3 | 23.80 | 22.38 | 18.74 | 16.47 | ||
不同類型碳酸鈣與不同填充量對各種塑料填充體系拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果見表1。從表1可以看出，隨著CaCO3填充量的增加，不同填充體系的拉伸強(qiáng)度變化趨勢并非完全一樣。對于HDPE、PP填充體系，在CaCO3為40wt%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大，然后隨CaCO3含量增加緩慢下降。而對于PVC填充體系，CaCO3填充量越多，拉伸強(qiáng)度越小。重鈣、輕鈣和混鈣填充量對拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律基本相同。
對于HDPE填充體系，相同填充量的情況下，拉伸強(qiáng)度：混鈣>輕鈣>重鈣。對于PP填充體系，相同填充量下，拉伸強(qiáng)度：輕鈣>混鈣>重鈣，但之間相差很小。對于PVC填充體系，不同填充量對拉伸強(qiáng)度的影響不完全相同。當(dāng)填充量為30wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度：重鈣>輕鈣>混鈣；當(dāng)填充量為40wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度：重鈣≈輕鈣>混鈣；當(dāng)填充量為50wt%、60wt%時(shí)的拉伸強(qiáng)度：輕鈣>重鈣>混鈣。
三種不同類型CaCO3填充同一種樹脂在相同填充量的情況下，雖然拉伸強(qiáng)度不完全相同，但差別不是太大，而且影響并無規(guī)律性!
表2 CaCO3對幾種塑料填充體系沖擊強(qiáng)度的影響
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碳酸鈣含量 項(xiàng)目 |
30wt% | 40wt% | 50wt% | 60wt% | ||
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沖擊強(qiáng)度 /（kJ/m2） |
HDPE填充體系 | 1 | 14.31 | 11.10 | 10.75 | 10.36 |
| 2 | 36.67 | 40.72 | 35.77 | 30.43 | ||
| 3 | 33.67 | 37.42 | 32.48 | 28.44 | ||
| PP填充體系 | 1 | 7.63 | 7.08 | 6.62 | 6.08 | |
| 2 | 8.02 | 10.69 | 10.50 | 8.90 | ||
| 3 | 7.76 | 9.18 | 7.64 | 7.35 | ||
| PVC填充體系 | 1 | 7.42 | 5.96 | 5.18 | 5.09 | |
| 2 | 7.90 | 6.62 | 5.89 | 5.53 | ||
| 3 | 7.74 | 6.32 | 5.49 | 5.37 | ||
2.2、碳酸鈣對幾種塑料填充體系沖擊強(qiáng)度的影響
不同類型CaCO3和不同填充量對各種聚烯烴填充體系沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果見表2。從表2中具體數(shù)據(jù)可以看出：對于重鈣來說，隨著填充量的增加，三種填充體系的沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢；對于輕鈣和混鈣來說，PVC填充體系隨填充量增加呈下降趨勢，而對HDPE、PP填充體系，則隨填充量增加開始上升，而后下降。
在相同填充量的情況下，三種填充體系沖擊強(qiáng)度：輕鈣>混鈣>重鈣。沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，對于無機(jī)粒子填充體系來說，其大小主要決定于基體樹脂的韌性，當(dāng)然也與填充粒子的尺寸大小或比表面積有關(guān)。輕鈣粒徑小，同樣條件下，沖擊強(qiáng)度比重鈣好。
2.3、碳酸鈣對幾種塑料填充體系密度的影響
表3 CaCO3對幾種塑料填充體系密度的影響
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碳酸鈣含量 項(xiàng)目 |
30wt% | 40wt% | 50wt% | 60wt% | ||
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密度 /（g/cm3） |
HDPE填充體系 | 1 | 1.172 | 1.262 | 1.388 | 1.427 |
| 2 | 1.196 | 1.287 | 1.393 | 1.432 | ||
| 3 | 1.198 | 1.233 | 1.349 | 1.465 | ||
| PP填充體系 | 1 | 1.104 | 1.154 | 1.241 | 1.380 | |
| 2 | 1.148 | 1.174 | 1.273 | 1.367 | ||
| 3 | 1.122 | 1.176 | 1.252 | 1.393 | ||
| PVC填充體系 | 1 | 1.623 | 1.722 | 1.801 | 1.875 | |
| 2 | 1.612 | 1.722 | 1.796 | 1.867 | ||
| 3 | 1.631 | 1.709 | 1.796 | 1.882 | ||
拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度是高分子材料兩項(xiàng)主要力學(xué)性能指標(biāo)，對無機(jī)剛性粒子填充體系來說，在基體樹脂相同情況下，決定填充體系力學(xué)性能主要是粒子的粒徑和粒子表面活化處理以及共混技術(shù)。本文為了對比重鈣、輕鈣和混鈣在填充聚烯烴體系中的性能差異，采取相同目數(shù)、相同活化處理和共混技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同填充量的情況下，填充體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度之間的差別不大，在某些填充體系內(nèi)輕鈣似乎要好一些，這主要是由于輕鈣堆積體積比重鈣大，相同目數(shù)下，輕鈣的比表面積大所致。但在某些情況下，混鈣的性能比輕鈣好，個(gè)別情況下，重鈣又比輕鈣好，這主要由于它們之間差異太小，某些測得的結(jié)果在誤差范圍之內(nèi)。
填充體系的密度是由基體樹脂和無機(jī)填料的密度所決定，由于基體樹脂相同，填料的密度基本相同，所以填充體系的密度相同也在情理之中。
3、結(jié)論
（1）重鈣、輕鈣和混鈣在相同目數(shù)、相同表面活化處理、相同填充量和相同共混技術(shù)情況下，填充PP、HDPE、PVC的填充體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度相差甚微，難以判斷哪一個(gè)好，哪一個(gè)差。
（2）在上述相同條件下三種填充體系的密度相近。也就是說，重鈣和輕鈣在相同填充量的情況下，塑料制品增重量基本相同，或者說制得的制品體積基本相同。所謂輕鈣是指它的表觀密度小，實(shí)質(zhì)上重鈣和輕鈣的密度基本相同都是2.7g/cm3左右。所以上述相同條件下，三種填充體系的密度基本相同。
（3）輕鈣在生產(chǎn)過程中能耗大，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，所以從長遠(yuǎn)考慮，在塑料行業(yè)中用重鈣替代輕鈣完全可行，尤其對于重鈣資源十分豐富、能源資源匱乏的我國來說，也勢在必行。
（4）輕鈣是用化學(xué)方法制備的，其粒徑很小，一般不足1μm，工業(yè)上所謂輕鈣目數(shù)并非原生粒子的大小，而是多個(gè)原生粒子團(tuán)聚后的粒徑。無機(jī)粉體填充塑料制品的韌性在其它條件相同情況下，將取決于無機(jī)粉體的粒徑，粒徑越小，韌性越好。當(dāng)希望制品韌性好的情況下，選用輕鈣要比重鈣好。但輕鈣的粒徑小易團(tuán)聚，不易表面活化處理，如果輕鈣的團(tuán)聚粒子不能充分分散，則達(dá)不到增韌效果。所以采用輕鈣與重鈣混合使用，在某些制品中其效果比單純用輕鈣或重鈣好，如PVC管材、異型材等。
